Применение металлосодержащих мономеров и продуктов их полимеризации для модифицирования свойств полимерных материалов.
Обзор литературных данных.
ООО " Лаборатория метакриловых мономеров"
Рыбин А.Г., Чугунов М.А.

При использовании металлосодержащих (со)полимеров наблюдается значительное повышение их термо- и теплостойкости посравнению с "безметалльными" аналогами. Значение температуры деструкции (Тд) металлосодержащих молекул составляет часто 300-400°С и выше. Так, для полиметакрилата K Тд составляет 420°С, а полиметакрилата Na - еще выше: 470°С. По другим данным температуры начального разложения и максимумы скорости этого процесса для всех полиметакрилатов щелочных металлов одинаковы и составляют 350 и 450°С соответственно /McNeil J.C., Zubfiger M.// J. Polymer Sci.: Polym. Chem. Ed. 1978. V.16. N 12. P. 3201-3212/. Полиакрилаты щелочных металлов отличаются меньшей термостабильностью, например, полиакрилат Na разлагается при 270°С. В то же время температура окислительного разложения полиакрилатов Ca, Mg и Zn очень высока и достигает 400-550°С.

При введение в мономерный состав металлосодержащих мономеров происходит увеличение термостойкости сополимеров: на 25, 28, и 31°С , Тд сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой при содержании в них 1,0% (мол.) метакрилата Li, Na или K соответственно / Серова В. Н., и др. Деп. рук. ОНИИТЭХим № 1102хп-Д83 /. Результаты исследований представлены в следующей таблице:

Термомеханические и физико-механические свойства сополимеров метилметакрилата (ММА), метакриловой кислоты (МАК) и метакрилатов щелочных металлов.

* - получены сополимеризацией системы ММА-МАК (90:10) и 0,5% (мол) металлосодержащего мономера (МСМ).
** - данные для образцов, полученных при содержании МСМ 1% (мол).

Из данных таблицы следует, что с увеличением размера катиона происходит увеличение Тс и Тд тройного сополимера. Зависимость температуры текучести (Тт) имеет более сложный характер, на фоне общего повышения Тт сополимера содержащего МСМ происходит ее снижение по мере роста размера катиона. Другим важным следствием введения МСМ в сополимер является увеличение области высокоэластичного состояния, т.е. расширение температурного интервала переработки и эксплуатации получаемых материалов. Увеличение содержания метакрилата до 2%(мол) приводит к дальнейшему повышению температуры деструкции (Тд на 42-46 °С выше не модифицированных сополимеров). Аналогичные закономерности обнаружены в тройном сополимере: стирол-МАК- метакрилат Na.

Высокой термостойкостью характеризуются полимеры на основе переходных металлов. Разложение полиакрилатов Co, Ni,и Zn происходит с заметной скоростью при температуре выше 400 °С. При этом термостойкость полиакрилатов в зависимости от природы металла изменяется в ряду: Zn> Co> Ni>Cu. Термостойкость сополимеров но основе этих металлосодержащих мономеров и стирола изменялась в той же последовательности, что и в случае гомополимеров при Тд = 260-330 °С. Увеличение содержания акрилата Zn приводило к увеличению термостойкости сополимера, в случае акрилатов других металлов эффект был противоположным. Как известно полиакриловая кислота не плавится и не подвергается высокоэластичной деформации, однако полимеры полученные на основе акрилатов Co и Ni имеют типичную зависимость деформации от температуры: переход от стеклообразного состояния в вязкотекучее характеризуется появлением плато высокоэластичности. Таким образом, полиакрилаты поливалентных металлов могут сочетать достоинства термопластов и реактопластов. Термомеханические свойства сополимеров зависят от содержания в них звеньев МСМ. Так, при небольших содержаниях (3-5% масс.) акрилатов Co и Ni в их сополимерах со стиролом свойства продуктов практически идентичны полистиролу. Однако при увеличении содержания МСМ до 10-12% масс. На термомеханической кривой появляется плато высокоэластичности и Тс достигает 250-300°С (Тс стирола =88°С). Особенностью металлосодержащих (со)полимеров является то, что практически все они разлагаются, не плавясь.

Повышение термостойкости сополимеров происходит также при введении в состав сополимера и более сложных по строению металлосодержащих мономеров, это было показано на сополимере метилметакрилата с гидроксиэтилметакрилатом. Термостойкость такого сополимера увеличивалась при добавлении в него этиленгликольметакрилатфталата Zn.
Эффект термостабилизации может быть достигнут и простым смешением металлосодержащих полимеров с традиционными высокомолекулярными соединениями, например в случае отверждения полиэфирных смол (полиакрилаты Ca, Ba, Fe, Cu увеличивают Ea термического разложения на 84-168 кДж/моль) или ПВХ. Однако наилучшие результаты получаются в случае, когда металлосодержащие группировки встроены в полимерную цепь. Так, при сополимеризации винилхлорида с акрилатами Ca, Zn или Mg эти группировки в продукте распределяются в порядке, определяемом сополимеризационными параметрами, и не удаляются из него в процессе эксплуатации /пат. США 4146698, 1977; 4178423, 1979; яп. заявка 50-23867, 1972/. В результате термостойкость сополимера винилхлорида с акрилатом Mg, например, повышается по сравнению с термостойкостью гомополимера ПВХ почти вдвое. Кроме того, композиции на основе полиакрилатов непереходных металлов (Na, K, Zn, Mg, Ca, Al), а также привитой сополимер акрилата Na на ПВХ волокне обладают, высокой огнестойкостью /яп. патенты 48-6190, 1969; 57-19209, 1977; 58-27782, 1983/.